Eine weitere Möglichkeit genau definierte leitende Schichten aus GaAs herzustellen, ist die Epitaxie. Tatsächlich hatte auch der erste GaAs MESFET einen epitaktisch hergestellten Kanalbereich [36]. Unter Epitaxie versteht man das Aufwachsen von monokristallinem Material auf einem Kristall unter Beibehaltung der Kristallstruktur. Dabei lagert sich extern zugeführtes Material bei genau definierten Prozeßbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration) an der freien Oberfläche des Substrates an. Im allgemeinen haben die aufgewachsenen Schichten weniger Kristallfehler und Gitterdefekte als das Substratmaterial. Die ersten Atomlagen werden zwar die Gitterdefekte der Oberfläche beibehalten, jedoch tritt mit weiterem Wachstum eine ``Relaxation'' dieser Fehler auf. Beim Aufwachsen lassen sich nicht nur Atome des Substratmaterials in das Kristallgitter einbauen, sondern die Zusammensetzung des Materials läßt sich auch ganz gezielt steuern. Dadurch lassen sich normal zur Substratoberfläche örtlich ganz genau definiert die elektrischen Eigenschaften der Schicht beeinflussen. Diese Beeinflussung reicht von der Dotierung im herkömmlichen Sinn, wo die Konzentrationen der Dopanden im Verhältnis zur Anzahl der Atome pro Volumseinheit verschwindend gering sind, bis zum Aufbau komplexer Heterostrukturen, wo die Konzentrationen des Substratmaterials und der ``Dopanden'' in der gleichen Größenordnung liegen. Die Dicke der aufgewachsenen Schichten läßt sich nach unten praktisch bis zu einer einzigen Atomlage genau steuern. Nach oben ist die Dicke der Schichten durch die Zusammensetzung, durch die die Gitterkonstante beeinflußt wird, limitiert. Sind die Gitterkonstanten des Substrates und der aufgewachsenen Schicht unterschiedlich, so entstehen sowohl im Substrat als auch in der aktiven Schicht Spannungen, die Veränderungen in der Bandstruktur bewirken und sich auch negativ auf die elektrischen Eigenschaften auswirken können. In GaAs MESFETs haben die aktiven Schichten eine Dicke von einigen Zehntel mit einer sehr scharf definierten Grenze zum Substrat hin.
Für die Epitaxie auf GaAs werden drei Verfahren benützt, die sich hinsichtlich des Aggregatzustands, in dem das aufzuwachsende Material vorliegt, und ihrer Flexibilität stark unterscheiden. Im folgenden sollen nur die Grundzüge dieser drei Verfahren erläutert werden. Detaillierte Informationen sind in [80] und [90] zu finden.
Die älteste und einfachste Methode ist die Abscheidung aus der flüssigen Phase LPE (`liquid phase epitaxy'). Dabei wird das Substrat mit einer knapp unter den Erstarrungspunkt unterkühlten Schmelze in Berührung gebracht. Das Substrat wirkt als Kristallkeim, und die in der Schmelze enthaltenen Atome wachsen auf das Substrat auf. Die nach diesem Verfahren hergestellten Schichten weisen im allgemeinen keine sehr gute Kristallqualität auf und gute Uniformität der Schichten läßt sich nur auf kleinen Flächen erzielen. Die Vorteile liegen in den relativ geringen Kosten und der relativen Einfachheit des Verfahrens.
Die am meisten verbreitete Methode ist die Epitaxie aus der Gasphase VPE (`vapor phase epitaxy') [68]. Hier werden die abzuscheidenden Stoffe mittels verschiedener Trägergase (ursprünglich GaCl, As und H) mit dem Substrat in Kontakt gebracht und wachsen dort unter Ablauf komplexer chemischer Reaktionen auf. Heute werden meistens organische Moleküle zum Transport verwendet (MOCVD - `metal-organic chemical vapor deposition'). Ein Vorteil ist die größere Flexibilität hinsichtlich der Zusammensetzung der Materialien (speziell die Möglichkeit, leicht AlGaAs aufwachsen zu lassen). Einer der schwerwiegendsten Nachteile sind die aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen, die durch den Einsatz des hochgiftigen Arsins notwendig werden.
Die flexibelste und überlegene, wenn auch technologisch anspruchvollste und teuerste Methode ist die Molekularstrahl-Epitaxie MBE (`molecular beam epitaxy') [42][61]. Bei diesem Verfahren werden im Ultrahochvakuum in speziellen Öfen verschiedene Elemente verdampft und auf dem beheizten Substrat angelagert. Durch die Anordnung verschiedener, einzeln steuerbarer Verdampfungsquellen in derselben Vakuumkammer läßt sich bei dieser Methode die Zusammensetzung der aufwachsenden Schicht Atomlage für Atomlage genau definieren und kontrollieren. Darüberhinaus ist die Qualität der Kristallstruktur durch die sehr geringen Verunreinigungen im Vakuum außerordentlich gut. Durch Rotieren des Substrates während des Aufwachsens erreicht man auch sehr gute Uniformität der Schichten. Die Nachteile ergeben sich hauptsächlich aus der niedrigen Geschwindigkeit des Prozesses, woraus Probleme für den Einsatz in der Großserienfertigung entstehen. Dazu sind die Kosten für die komplizierte Technik, die zur Erzeugung des Vakuums und die Reaktionskammer benötigt wird, sehr hoch.