Mit dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik wird die Energie axiomatisch eingeführt. Jedes thermodynamische System besitzt eine charakteristische Zustandsvariable, die Energie. Sie wird nach Clausius mit bezeichnet und 'innere Energie' genannt [180].
'Innere Energie' ist ein Name für eine makroskopische Energiemanifestation, ein Sammelbegriff für alle Arten der im Inneren eines thermodynamischen Systems stattfindenden Bewegungen und Wechselwirkungen atomarer Bestandteile. Es zeigt sich darin der Ursprung der Thermodynamik als einer Wissenschaft zur Bestimmung der Beziehungen zwischen Materialeigenschaften ohne Kenntnis der inneren Struktur. Die innere Energie entspricht der Ruheenergie eines Körpers. schließt die makroskopische, mechanische (d.h. kinetische und potentielle) Energie des Systems als Ganzes aufgrund äußerer Kräfte ausdrücklich aus (z.B. Bewegung und Lage im Schwerefeld).
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik stellt eine besondere Formulierung des Satzes von der Erhaltung der Energie dar. Die Änderung der inneren Energie eines thermodynamischen Systems ist gleich der Summe der zugeführten Wärme und der am System geleisteten Arbeit :
Die Änderung der Energie in einem offenen System muß wegen der Wechselwirkung mit der Umgebung als Summe zweier Terme geschrieben werden:
stellt die von außen zugeführte, die im Inneren erzeugte Energie dar. Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik gilt in einem abgeschlossenen System () der Satz von der Erhaltung der Energie in folgender Form:
Die Energie ist, im Gegensatz zu und , eine Gibbsfunktion des Systems, sofern alle unabhängigen Variablen extensiv sind [35], [55], [56], [180]:
Ein thermodynamisches System ist vollständig charakterisiert, wenn seine Energie als Funktion aller unabhängigen extensiven Variablen gegeben ist. Gl. (2.142) beschreibt das Verhalten des Systems bei allen Zustandsänderungen (Prozessen).