Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik besitzt jedes
thermodynamische System
eine Zustandsgröße, die Entropie 
genannt wird.
Man kann sie bestimmen, indem man das System aus einem
willkürlich gewählten Anfangszustand in einer Folge
von Gleichgewichtszuständen in den jeweiligen Zustand des
Systems überführt, dabei die schrittweise
zugeführte Wärme 
bestimmt (reversibel zugeführte Wärme),
letztere durch die absolute Temperatur, bei der das System die Wärme
aufnimmt, dividiert und sämtliche Quotienten summiert [180]:
Mit der in Gl. (2.143) axiomatisch eingeführten Entropie nimmt Gl. (2.139) folgende Form an:
Diese Formulierung ist mißverständlich, weil sie suggeriert, als
könnte 
unabhängig von 
definiert werden.
Weil 
eine Gibbsfunktion aller unabhängigen, extensiven Variablen des
betrachteten Systems ist, ist das jedoch nicht möglich.
Nach Gl. (2.143) kann Wärme als diejenige Energieform bezeichnet
werden, die zusammen mit einer Entropieänderung auftritt.
ist die absolute Temperatur.
Sollen mögliche Wechselwirkungen mit der Umgebung mitbetrachtet werden, muß die Variation der Entropie als Summe zweier Terme geschrieben werden [35], [82], [152], [157]:
stellt die von außen zugeführte Entropie, 
die innerhalb
eines Systems erzeugte Entropie dar.
Die zugeführte Entropie kann positiv, null oder negativ sein, je nach der
Wechselwirkung des Systems mit der Umgebung.
Nach dem zweiten Hauptsatz kann die Entropie eines adiabatisch isolierten
(abgeschlossenen) Systems, d.h. eines Systems, das weder Wärme noch Materie
mit seiner Umgebung austauschen kann (
), nicht abnehmen [180].
Wegen reduziert sich Gl. (2.145) und es gilt:
Bei reversiblen Zustandsänderungen im Inneren des Systems bleibt die
Entropie gleich,
bei irreversiblen Umwandlungen dagegen nimmt die Entropie zu.
In einem geschlossenen System, das nur Wärme mit der Umgebung
austauschen kann,
bestimmt sich der externe Beitrag zur Entropieänderung des Systems nach
Gl. (2.143).
Für offene Systeme, d.h. Systeme, die sowohl Wärme als auch Materie mit
ihrer Umgebung austauschen, enthält auch einen Term, der auf dem
Materieaustausch beruht.
Der Versuch, gemäß Gl. (2.134) als Gibbs Fundamentalgleichung
darzustellen (
), scheitert, weil die wärmekonjugierten, intensiven
Zustandsvariablen die Integrabilitätsbedingung (2.136)
nicht erfüllen.
Die Wärme stellt daher keine Gibbsfunktion dar, ist kein
vollständiges Differential.
Die Multiplikation von mit einem integrierenden Faktor 
liefert
dagegen ein vollständiges Differential.
Diese Tatsache legt die Existenz einer neuen Zustandsvariable nahe,
die eine Gibbsfunktion darstellt:
Diese Überlegungen eröffnen die Möglichkeit, die Entropie (und die absolute Temperatur) auf formalem Weg statt wie in Gl. (2.143) auf axiomatische Weise einzuführen [112]. Sowohl die Gibbs Fundamentalgleichung für die Energie wie für die Entropie beinhaltet die gesamte thermodynamische Information des Systems.
