2.4.2 Das lokale Gleichgewicht

Lokale, extensive Zustandsgrößen nichtstatistischer Natur erhält man problemlos durch Definition von Dichten der extensiven Eigenschaften. Es gilt:

bezeichnet ein ruhendes Volumen, das von der Oberfläche begrenzt ist. Die Absicht, lokale Variablen für extensive und intensive Zustandsgrößen statistischer Natur zu definieren, führt dagegen zu einer Denkschwierigkeit. Die Existenz und physikalische Signifikanz der Temperatur, des elektrochemischen Potentials (Quasifermipotential) und der Entropie sind 'per definitionem' nur in Gleichgewichtszuständen gegeben. Diese statistischen Größen sind nur bei hinreichend großer Teilchenzahl bedeutungsvoll und können deshalb nicht in einem Punkt des Raumes, sondern lediglich in einem Gebiet definiert werden, das eine genügend große Anzahl von Teilchen enthält. Weil Transportprozesse Ausgleichsvorgänge infolge eines Nichtgleichgewichtszustandes darstellen, erhebt sich die Frage der Sinnhaftigkeit und Anwendbarkeit von Gleichgewichtsgrößen im Nichtgleichgewicht.

Die klassische Thermodynamik verknüpft im Begriff der statistischen, thermodynamischen Größe die Frage ihrer Existenz mit der Bedingung ihrer Ortsunabhängigkeit (räumliches Gleichgewicht). Die Hypothese des lokalen Gleichgewichts unterscheidet beide Aspekte der Begriffsbildung. Dadurch ermöglicht sie die Existenz statistischer, thermodynamischer Größen trotz ihrer Ortsabhängigkeit.

Ein kontinuierliches, thermodynamisches System kann in kleine, makroskopische Gebiete ('elementare Zellen') unterteilt werden. Es wird angenommen, daß jedes Gebiet - obwohl in makroskopischer Hinsicht sehr klein - groß genug ist, um eine genügend große Anzahl von Atomen zu enthalten und die Definition makroskopischer, thermodynamischer Variablen zuzulassen. Umgekehrt muß jedes Gebiet - obwohl aus atomistischer Sicht sehr groß - klein genug sein, damit in jedem Gebiet lokal Gleichgewicht herrscht. Innerhalb des Volumens einer elementaren Zelle herrscht Gleichgewicht, obwohl zwischen ihnen infolge räumlichen Nichtgleichgewichts (ortsabhängige, intensive Zustandsvariablen) Austauschvorgänge stattfinden. Das kontinuierliche, thermodynamische System kann als inhomogenes Feld makroskopischer Zustandsvariablen dargestellt werden, die Funktionen des Ortes und der Zeit sind.

Das Postulat des lokalen Gleichgewichts impliziert die Annahme, daß in infinitesimal kleinen 'elementaren Zellen' inhomogener, thermodynamischer Systeme alle makroskopischen Gesetze der klassischen Thermodynamik des Gleichgewichts gültig bleiben, trotz der Tatsache, daß unter Bedingungen räumlichen Nichtgleichgewichts verschiedene Austauschprozesse zwischen benachbarten Zellen stattfinden [90]. Jede 'elementare Zelle' des Kontinuums unterliegt den Gesetzen der klassischen Thermodynamik [192]. Das bedeutet nicht nur die lokale Gültigkeit der Gibbs Fundamentalgleichung sondern aller thermostatischer Beziehungen (z.B. Gibbs-Duhem Relation, Maxwellrelationen) [90].

Hat die Dichte der inneren Energie und die Entropiedichte 'per definitionem' dieselbe funktionale Abhängigkeit von den lokalen extensiven Variablen wie im Gleichgewicht [82], nimmt die Gibbsfunktion (2.142) für lokale Größen folgende Form an:

Außerdem wird angenommen, daß die lokalen, intensiven Variablen funktional von den lokalen, extensiven Variablen abhängen wie im Gleichgewicht [35]. Die Gibbs Fundamentalform (2.150) ist auch für lokale Größen gültig:

Von einem makroskopischen Gesichtspunkt kann die Hypothese des lokalen Gleichgewichts nur wegen der Gültigkeit der daraus gezogenen Schlüsse gerechtfertigt werden [86].

Die Definition lokaler Werte statistischer Zustandsvariablen in räumlichen Nichtgleichgewichtszuständen ist gerechtfertigt, wenn die lokale Wechselwirkung zwischen den Teilchen innerhalb des Volumens 'elementarer Zellen' viel stärker ist als die Wechselwirkung mit anderen Teilen des Festkörpers [52]. Austauschvorgänge zwischen Teilsystemen des Halbleiters erfolgen dann um Größenordnungen langsamer als Ausgleichsvorgänge innerhalb eines einzelnen Teilsystems. Von den Teilsystemen kann angenommen werden, daß sie sich in jedem Augenblick lokal in einem veränderlichen, thermostatischen Gleichgewichtszustand befinden, obwohl sie - im selben Volumselement - miteinander nicht im Gleichgewicht sind. Die Hypothese lokalen Gleichgewichts ist im Halbleiter solange gut erfüllt, als dissipative Prozesse stark genug sind, um große Abweichungen vom statistischen Gleichgewicht zu verhindern [82]. Weil der Energie- und Impulsaustausch bei Streuprozessen der für die Einstellung des lokalen Gleichgewichts verantwortliche Mechanismus ist, müssen genug Kollisionen stattfinden, um die Wirkung externer Kräfte zu kompensieren. Das Konzept des lokalen Gleichgewichts bricht zusammen, wenn die Kontinuumsvorstellung der Materie nicht mehr anwendbar ist, d.h. wenn die zeitliche und räumliche Änderung charakteristischer, makroskopischer Größen in Relation zu charakteristischen, mikroskopischen Zeiten und Längen nicht mehr vernachlässigbar ist. In diesen Fällen sind die Wechselwirkungen zu schwach, um genügend Relaxationsprozesse stattfinden zu lassen. Die Voraussetzung für die Gültigkeit der thermodynamischen Betrachtungsweise in inhomogenen Systemen oder in homogenen Systemen in Gegenwart eines äußeren elektrischen Feldes verlangt, daß sich die Zustandsdichte bzw. das elektrische Feld räumlich hinreichend langsam ändert verglichen mit charakteristischen Ausgleichslängen wie z.B. der mittleren freien Weglänge. Allerdings verbietet die Existenz schnell veränderlicher elektrischer Felder zwischen Gitteratomen auch die Anwendung der effektive-Masse-Näherung. Die klassische Hamiltonfunktion setzt voraus, daß das elektrische Feld über viele Gitterkonstanten annähernd konstant bleibt, sodaß die ohne Feld berechnete Bandstruktur im Feld eingebauter und angelegter, makroskopischer Potentiale erhalten bleibt. Systematische Untersuchungen auf der Basis der kinetischen Theorie haben ergeben, daß Volumselemente solange im lokalen Gleichgewicht betrachtet werden können, als Änderungen der Temperatur und der Geschwindigkeit innerhalb der mittleren freien Weglänge sehr klein gegenüber der absoluten Temperatur und der Schallgeschwindigkeit oder der mittleren Geschwindigkeit der ungeordneten thermischen Bewegung sind (bis zu Temperaturgradienten von Grad Celsius pro erfüllt) [90], [180]. Diese Bedingungen sind beim Auftreten von Turbulenzen, bei Verdichtungsstößen oder schnellen Plasmaprozessen nicht mehr erfüllt [90], [180]. Probleme kann es auch bei Singularitäten z.B. Oberflächen geben [90]. Daraus folgt, daß in Submikrometerbauelementen auftretende 'nichtlokale' Effekte, wie z.B. ballistischer Transport oder 'velocity overshoot' im 'lokalen Modell' nicht erfaßt werden können. Prinzipiell besteht auch in elektronischen Submikrometerbauelementen die Möglichkeit des Auftretens von Verdichtungsstößen [75], [76]. Wenn Bauelemente hinreichend groß sind, wie es z.B. bei Leistungshalbleiterbauelementen der Fall ist, sind keine Einschränkungen der Anwendbarkeit zu erwarten.