Die Annahme des lokalen Gleichgewichts impliziert die Gültigkeit und damit die Anwendbarkeit der Gibbs Fundamentalgleichung (und aller thermostatischer Gesetze) für lokale Zustandsvariablen (2.159). Die Gibbs Fundamentalgleichung erlaubt es, eine Beziehung zwischen elektrodynamischen und thermodynamischen Größen herzustellen. Sie stellt das fehlende Glied zwischen der Elektrodynamik und der Thermodynamik dar. Die aus der Maxwellschen Theorie hergeleiteten Kontinuitätsgleichungen der Elektronen- und Löcherladung (3.22), (3.23) können mit dem Erhaltungssatz der totalen inneren Energie (3.31), einer Formulierung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik, zum Zweck der Bestimmung der Entropiebilanzgleichung für den Halbleiter gesetzmäßig verknüpft werden. Auf diese indirekte Weise kann mit Hilfe der in Form von Bilanzgleichungen beschriebenen Orts- und Zeitabhängigkeit der totalen inneren Energie und der Ladungsträgerkonzentrationen die Orts- und Zeitabhängigkeit der Entropie explizit bestimmt werden.
Die Bilanzgleichung der Entropie spielt innerhalb der Theorie der irreversiblen Thermodynamik eine fundamentale Rolle. Nach dem ersten Postulat der irreversiblen Thermodynamik (2.172) enthält die explizite Form der Entropiequelle die im System existierenden treibenden thermodynamischen Kräfte, die alle im System stattfindenden Prozesse in Gang halten.
Betrachtet man das Siliziumbauelement als ein thermodynamisches System,
können im Hinblick auf den thermoelektrischen Transport drei lokale
extensive Zustandsvariablen identifiziert werden, die Elektronenkonzentration
, die Löcherkonzentration 
und die Entropiedichte 
.
Weil , und auf das Einheitsvolumen bezogen sind, entfällt das
Volumen als zusätzliche extensive Zustandvariable.
Es ist zu beachten, daß die Wahl von , und keine Unterteilung
des Halbleiters in die drei ihn konstituierenden Subsysteme Elektronensystem,
Löchersystem und Phononensystem bedeutet.
Zwar sind die Ladungsträger , eindeutig dem jeweiligen
Trägersystem zuzuordnen, doch die
Entropiedichte enthält Anteile aller drei Subsysteme des Halbleiters.
Die Gibbsfunktion des thermodynamischen Systems
'Halbleiter-elektrisches Feld'
ergibt sich, wenn die
totale innere Energie 
als Funktion
der unabhängigen, extensiven Variablen , , dargestellt wird:
Gl. (3.32) definiert alle unabhängigen, extensiven Variablen des
Halbleiterbauelements im thermoelektrischen Problemkontext.
Sie legt fest, wie Energie im Halbleiter ausgetauscht werden
kann.
Die totale innere Energie kann sich nur ändern, wenn sich
durch Austauschvorgänge entweder Ladungsträgerkonzentrationen
bzw. oder die Entropiedichte ändert.
Die Berechnung der Zeitableitung der totalen inneren Energie ergibt:
Definiert man intensive Variablen
ergibt sich für den Halbleiter folgende Form der Gibbs Fundamentalform:
ist die Temperatur, 
, 
bezeichnen
Quasifermipotentiale der Elektronen und Löcher.
Gl. (3.35) beschreibt den Austauch von Wärmeenergie und
elektrochemischer Energie.
Während der Austausch elektrischer Energie an den Austausch elektrischer
Ladung geknüpft ist, ändert sich die chemische Energie mit der
Änderung von Stoffmengen.
Im Halbleiter ist eine Änderung der chemischen Energie geladener Teilchen
immer mit einer Änderung der elektrischen Energie verbunden.
Der gleichzeitige Austausch elektrischer und chemischer Energie aufgrund
eines Flusses geladener Teilchen wird in Gl. (3.35) mit Hilfe der
elektrochemischen Potentiale (Quasiferminiveaus) ,
beschrieben, die dem thermodynamischen System
'Halbleiter-elektrisches Feld' zugeordnet werden.
Es ist zu beachten, daß in Gl. (3.32) angenommen wird, daß die Ladungsträgersysteme miteinander und mit dem Gittersystem thermisch im Gleichgewicht sind. Daraus folgt die Gleichheit von Gitter- und Ladungsträgertemperaturen in Gl. (3.34), (3.35). Heiße Ladungsträger können mit diesem Ansatz nicht beschrieben werden.
Die Annahme des lokalen Gleichgewichts impliziert auch die Gültigkeit der Gibbs-Duhem Relation. Sie behauptet das Verschwinden der Produktsumme der Zeitableitungen der intensiven Variablen mit den korrespondierenden extensiven Variablen [2].
